个人早年经历
幼儿园时的梦想是开蛋糕店。小学六年级时，因为对时尚的兴趣，梦想转变成设计师和模特。初一时因为喜欢音乐而加入吹奏乐部。之后转入垒球部，一年级时作为替补出场，二年级时担任2号主力出场。群马县中学毕业后，进入埼玉县的女子高等学校进修。直到高中二年级为止都以保育师为目标，并参加了高等学校保育相关的选修课和检定考试。但是，高三的时候，在进行前程商谈的时候了解了音乐专科学校，以暑假体验授课的事情为契机，高等学校毕业后进入音乐专业学校进修。专业学生时代的课程是歌唱，听力，音乐理论，宗教音乐等学习。加入乃木坂46的契机是念专科学校的老师推荐的，当时还有两位同学和她一起去参加选拔，她一人通过了甄选。
影视演艺经历
2011年8月21日，乃木坂46甄选合格，成为1期生。10月2日，乃木坂46的首个专属电视节目《乃木坂在哪》（乃木坂って、どこ？）首播。
2012年1月13日，参演电视剧《欺诈偶像》。2月22日，参加乃木坂46发行的首张单曲《转转窗帘》（ぐるぐるカーテン），正式CD出道。5月2日，在乃木坂46的第二张单曲《来吧香波！》（おいでシャンプー）的收录曲《把偶然当借口》（偶然を言い訳にして）中首次成为UNIT曲成员。11月8日，通过“Girls Award 2012 AUTUMN / WINTER”以模特身份出道。
2013年1月1日，随乃木坂46出演《CDTV特别篇！过年超级活着2012→2013》。1月5日，首次担任富士电视台综艺节目《うまズキッ！》MC。3月23日，被聘用为流行杂志《Ray》的专属模特，成为乃木坂46中首个担任时尚杂志专属模特的成员。7月3日，在乃木坂46的第六张单曲《女生规则》（ガールズルール）中首次担任Center位置。11月，出演《Samantha Tiara 2013圣诞珠宝》的广告，并担任了Samantha Thavasa的形象代言人。11月23日，首次的单独担任了《Ray》杂志的封面人物。
2014年6月，成为《16人のプリンシパル trois》公演主要的十个角色之一。2014年12月10日，发表个人首本写真集《清纯的大人》（清纯な大人），初版发行量突破了10万本。9月，被日本连锁美容外科评为女性最美整容范本TOP10第一位。
2015年7月，参演乃木坂46主演的电视剧《初森Bemars》，饰演圣田园调布北极星学园垒球部队长权田原绮丽。10月28日，在乃木坂46的第十三张单曲《现在，有了想倾诉的对象》（今、话したい谁かがいる）中和西野七濑一起担任双Center。
2016年9月22日，出演山田孝之主演的剧情电影《暗金丑岛君3》，饰演追逐梦想的新人艺人麻生丽娜。
2017年1月14日，参演电视剧《女公关须加学园》第10集。2月7日，发行第二部个人写真集《パスポート（Passport）》，第一周销量达到10.4万册，创下女艺人个人写真集最高纪录，之后连续四周销量都在一万册以上，发行一个月销量就达到15万册。3月22日，在乃木坂46的第十七张单曲《Influencer》（インフルエンサー）中再度和西野七濑一起担任双Center。9月22日，参演西野七濑主演的漫改电影《薙刀社青春日记》，饰演薙刀社的王牌宫路真春。
2018年4月22日，出演改编自同名网络漫画的深夜剧《也许曾经能做到委员会》，饰演委员会中唯一的女成员、善于分析男女关系的月绫子。5月12日，主演富士台SP剧《世界奇妙物语·18年春季特别篇》，饰演藤田小春。8月27日出演《绝对零度~未然犯罪潜入搜查~》第8集登场。
2019年4月20日，出演校园喜剧《我的裙子去哪了？》，首次挑战老师的角色，饰演世界史老师里见萌。
2020年1月7日，宣布将从乃木坂46毕业，具体毕业时间待定。同年，白石麻衣于2017年发售的第二部个人写真集《Passport》累计销量达到35.1万册，成为“写真集类别累计销售册数”女性个人作品历代第一名，也是女性艺人个人写真集中第一个突破35万册销量的作品。4月28日，白石麻衣在官方博客上宣布受新型冠状病毒疫情影响取消原定于5月5日至7日于东京巨蛋举办的毕业演唱会，而本人的毕业日程也将推迟。